Kabupaten Boyolali terdiri atas 22 kecamatan, yang dibagi lagi atas 261 desa dan 6 kelurahan. Pusat pemerintahan berada di kecamatan Mojosongo.
Selain kecamatan Boyolali, kecamatan lainnya yang cukup strategis adalah Sambi, Ampel, Banyudono, Sawit, Mojosongo, Simo, Karanggede, Andong, Musuk, Cepogo, dan Selo. Kawasan Ngemplak yang berbatasan langsung dengan Kota Surakarta, kini telah dikembangkan menjadi pusat pertumbuhan Soloraya wilayah barat.
Kecamatan di Kabupaten Boyolali adalah:
- Ampel (bahasa Jawa: ꦄꦩ꧀ꦥꦺꦭ꧀, translit. Ampèl)
- Andong (bahasa Jawa: ꦄꦤ꧀ꦝꦺꦴꦁ, translit. Andhong)
- Banyudono (bahasa Jawa: ꦧꦚꦸꦢꦤ, translit. Banyudana)
- Boyolali (bahasa Jawa: ꦧꦺꦴꦪꦭꦭꦶ, translit. Boyalali)
- Cepogo (bahasa Jawa: ꦕꦼꦥꦒ, translit. Cepaga)
- Gladagsari
- Juwangi (bahasa Jawa: ꦗꦸꦮꦔꦶ, translit. Juwangi)
- Karanggede (bahasa Jawa: ꦏꦫꦁꦒꦼꦝꦺ, translit. Karanggedhé)
- Kemusu (bahasa Jawa: ꦏꦼꦩꦸꦱꦸ, translit. Kemusu)
- Klego (bahasa Jawa: ꦏ꧀ꦭꦺꦒ, translit. Kléga)
- Mojosongo (bahasa Jawa: ꦩꦗꦱꦔ, translit. Majasanga)
- Musuk (bahasa Jawa: ꦩꦸꦱꦸꦏ꧀, translit. Musuk)
- Ngemplak (bahasa Jawa: ꦔꦼꦩ꧀ꦥ꧀ꦭꦏ꧀, translit. Ngemplak)
- Nogosari (bahasa Jawa: ꦤꦒꦱꦫꦶ, translit. Nagasari)
- Sambi (bahasa Jawa: ꦱꦩ꧀ꦧꦶ, translit. Sambi)
- Sawit (bahasa Jawa: ꦱꦮꦶꦠ꧀, translit. Sawit)
- Selo (bahasa Jawa: ꦱꦼꦭ, translit. Sela)
- Simo (bahasa Jawa: ꦱꦶꦩ, translit. Sima)
- Tamansari
- Teras (bahasa Jawa: ꦠꦼꦫꦱ꧀, translit. Teras)
- Wonosamodro
- Wonosegoro (bahasa Jawa: ꦮꦤꦱꦼꦒꦫ, translit. Wanasegara)